超导材料

超导材料的发展概述

在一定温度以下，某些导电材料的电阻消失，这种零电阻现象称为超导现象或超导电性。具有超导电性的材料称为超导材料或超导体。出现零电阻的温度称为超导临界温度T。

1911年，在莱顿 (leiden) 大学，昂纳斯 (onnes) 在液氦温度下的汞金属中首次发现了超导现象的存在。因为这个伟大的发现，他获得了1913年的诺贝尔物理学奖。在之后的几十年中，科学家们针对在金属及合金中的低温超导研究取得了非常巨大的成果。

1933年，迈斯纳 (Meissener) 和奥克森费尔德 (Oschenfeld) 发现了在超导态下，材料具有完全的抗磁性，当超导体处在外加磁场下时，外磁场的磁通线会被超导体完全排斥而无法穿透进去。在1955年，三名科学家提出了著名的Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)理论。该理论提出了超导性出现的原因，是因为在材料内部电子耦合而形成了由两个相反态的电子形成的电子对(库伯对)。这个理论被认为是最完整地解释了低温超导体的超导性和正常态的理论。20世纪50年代末和60年代初，第Ⅱ类超导体及约瑟夫森效应的发现，促使超导电性的应用开始逐步成为一门新技术，即低温超导电技术。20世纪60～80年代，超导电性的应用已具有一定的规模和相应的工业部门。由于传统超导体必须在极低温度下运行，通常用的工作物质是液氦，限制了低温超导电技术的广泛应用。人们一直在探索能在液氮温区甚至能在室温下工作的高温超导体。

长期以来，虽经科学家们的不断努力，但始终无法使超导临界温度有很大的提高。1986 年，设在瑞士苏黎世的IBM实验室的研究员柏诺兹(J.G.Bednorz)和缪勒(K.A.Muller)在陶瓷材料La-Ba-Cu-O中发现了超导现象，而且超导温度超过了35K, 这一发现不仅打破了具有Als结构的超导体的超导转变温度23.2K的最高纪录，更重要的是为新超导体的探索研究开辟了新的道路，将超导体从金属、合金和化合物扩展到氧化物陶瓷，他们也因为这一巨大发现获得了1987年的诺贝尔奖。正是由于他们开创性的工作，在世界范围内掀起了一场超导热浪，并为这一领域带来了突破性进展。很快，在1987年，美国的朱经武研究组和我国的赵忠贤研究组先后独立地报道了Y-Ba-Cu-O材料具有高达92K的超导转变温度，首次将超导转变温度提升到了液氮温度以上。之后发现的铋系、铊系和汞系超导体更是将超导转变温度提升到了100K以上。由于这几类超导体在超导机制以及结构上都和以前低温下发现的超导体有所不同，BCS理论也无法完全解释实验中发现的结果。因此，为了和之前发现的超导体进行区分，就将这些具有高T。的超导材料称为高温超导材料，而之前的则称为低温超导材料。自从高温氧化物超导体被发现以来，在材料、机制以及应用三个方面的研究及开发工作都进展很快。使用高温超导材料制备的微波器件将是最有希望得到较大规模应用的。一些新的超导材料不断被发现，从而不断给出更多的揭示高温超导电性的新的信息及开辟新的应用领域。

超导材料的特性

(1)零电阻特性

零电阻特性是指当温度下降至某一数值或以下时，超导体的电阻突然变为零的现象，也叫完全导电性。精密测量表明，当材料处于超导状态时，其电阻率小于10-24Ω·cm, 比通常金属的电阻率小15个数量级以上。有人曾经把一个超导圆线圈放在磁场中，并降温到电阻消失，再把磁场去掉，根据电磁感应原理，线圈内磁通量变化时，在超导线圈中要产生感应电流，由于超导线圈电阻为零，结果发现这个感应电流居然在经过一年以上的时间里未见有丝毫衰减。法奥和迈奥斯利用精确核磁共振方法测量超导电流的衰减时间不低于十万年，即超导闭合回路中一旦有电流产生，便会有永久的电流存在，超导体显示出一种完全导电性。超导材料的零电阻特性是超导材料实用化的最重要的基础。由于其无发热损耗，在超导输电、超导发电、储能、电机、科学研究等方面较常规材料有着巨大的优越性。

(2)完全抗磁性 (Meissner效应)

直到1933年，人们从零电阻现象出发，一直把超导体与完全超导体完全等同起来，完全超导体中不能存在电场，在完全导体中不可能有随时间变化的磁感应强度，即在完全导体内部保持着当它失去电阻时样品内部的磁场，可以看做磁通分布被“冻结”在完全导体中，致使其内部磁场不变。但是迈斯纳等由实验发现，从正常态到超导态后，原来穿过样品的磁通量完全被排除 到了样品外，而样品外的磁通密度增加。不论是在有外加磁场还是在没有外加磁场下使样品变为超导态，只要T<Tc, 在超导体内部总有B=0,当施加一外磁场时，在样品内不出现净磁通量密度的特性称为完全抗磁性，又称为迈斯纳效应。该特性是超导磁悬浮、储能、重力传感器等应用的基础。超导体的零电阻现象和完全抗磁性是两个完全独立，又有一定关联的基本特性。完全抗磁性不能推导出零电阻现象，零电阻现象也不能保证完全抗磁性，但它是其产生的必要条件。由此可见，某材料只有同时满足这两个特性才可成为超导材料。

(3)磁通量子化

伦敦 (London)在1946年敏锐地提出超导电性是宏观的量子现象，并预言进入导环中的磁通量是量子化的。11年后Deaver 和Doll分别证实了最小量子磁通的存在，由此诞生了超导磁通量子器件及超导量子干涉器，来探测微弱磁场，并已经获得了较广泛的应用。

(4)临界电流密度Jc和临界磁场 Hc

实验证明当超导电流超过某些临界值Jc时，可使金属从超导态变成正常态。Jc称为临界电流密度，临界电流密度本质上是超导体在产生超导态时临界磁场的电流。随后的实验表明，超导体还有一个临界磁场 Hc,高于这个临界磁场时，超导体将处于正常态。

超导材料的分类

根据临界温度 Tc的大小，超导材料可以分为低温超导材料 (Tc<30K, 又称为常规超、导体)、高温超导材料(主要是氧化物材料)。

(1)低温超导体

低温超导体按其化学成分分为：元素超导体、合金超导体和化合物超导体。元素超导体已经被发现有近50种。其中金属元素有28种，过渡族金属有18种 (Ti、V、Zr、Nb、Mo、W、Re等),非过渡族金属有10种 (Bi、Al、Sn、Cd等)。

合金超导体和化合物超导体的种类很多，总数达到几千种。最早被使用的合金超导材料是Nb-Zr合金，后来又诞生了成本低、加工性能好的Nb-Ti合金。到了20世纪70年代出现了Ni-Zr-Ti、Ni-Ti-Ta三元超导合金，它们具有更佳的超导性能。

化合物超导材料的临界温度和临界磁场要高于合金超导体。化合物超导材料可根据其晶 格类型分为 NaCl型 (B1型)、A15型、C15型、菱面晶型等。其中A15型的临界温度较高，Nb3Sn和 V3Gd 两种超导材料已具有实际的应用价值。

(2)高温超导体

高温超导体具有层状的类钙钛矿结构。主要有：YBa2Cu3O7。(钇钡铜氧化物)超导体、Bi-Sr-Ca-Cu-O (铋锶钙铜氧化物)超导体、TI-Ba-Ca-Cu-O (铊钡钙铜氧化物)超导体、Hg-Ba-Ca-Cu-O (汞钡钙铜氧化物)超导体、La-Sr-Cu-O (镧锶铜氧化物)超导体。这些超导体的临界温度要比低温超导体高得多，常常达到80～90K。